４ ＤＢＤで発生する活性酸素濃度の数値計算シミュレーション
４．１ 数値計算手法
10kHzのＤＢＤで生成放出される活性酸素濃度をHO，HO2，H2O2，O3，O，O(1D)，O2，H2O，H，H2の10種を対象とした数値計算シミュレーションで求めた．O(1D)は一重項酸素原子，Oは基底状態の酸素原子O(3P)である．DBDストリーマの電子エネルギーは最大で10[eV]であり/36/，窒素分子の解離エネルギーは9.75[eV]である．シャープのＤＢＤは約5[eV]に調整しているとあり/5/，窒素分子解離後の反応は加えなかった．
放電による各物質種の解離はそれぞれの構成物質へ解離する際の結合解離エネルギーに反比例して起こり，解離の空間分布は原点を中心とした正規分布とした．各回の放電開始から終了までの時間は特に設定せず，各放電から0.1[ms]後に次の放電による解離種の濃度低下と発生種の濃度上昇が起こるとした．
HO，HO2，H2O2，O3，O，O(1D)，O2，H2O，H，H2のの各濃度をC1, C2, C3, C4, C5, C6, C7, C8, C9, C10とすると，静止流体でのCi (i=1〜10)に関する反応拡散方程式は，
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である．即ちCiの時間変化率は反応項Riと拡散項D△Ciの和となる．
反応項Riは二種類の物質l,mの濃度Cl,Cmとその反応速度定数kl,m，及びその反応のiに関する化学量論係数νl,miの積和で与えられる．
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ただし，同式は物質iが関与する反応についてのものである．
また，座標は装置長手方向を軸とする円柱座標を用い，濃度が軸方向で一定ないし軸方向の２次偏微分が零の場合，式(68)は，
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となる．
本シミュレーションでは，反応速度定数は２次のものを，拡散係数Ｄは全て，式(60)のD=0.256を用いた．表17に本シミュレーションに採用した素反応の反応式と２次反応速度定数を示す．反応速度定数はNISTのデータから，各資料のT=298ないし300[K]の平均値を用いた/35/．なお，2次の反応速度定数が得られなかった一部のものについては３次の反応速度定数から推定した．また，境界条件は発生装置とシャーレ中心を結ぶ距離r=12.2[cm]でCi=0とし，半径12.2[cm]の円柱面への沈着を模した．
放電で発生する解離種の原種に対する濃度比を放電解離率(Ratio of dissociation:RD)と定義し，水分子がHとHO・に解離する原点における放電解離率を6.0×10-9とした．他種の原点における放電解離率は，水分子の当該放電解離率に，各解離エネルギーに対する水分子の解離エネルギーの比を乗じたものを用いた．放電解離率は原点を中心とした正規分布とし，r2/2σ2= r2/0.04(rはcm単位)とした．距離の関数である各放電解離量は，各物質種の濃度に各放電解離率を乗じて求めた．また，相対湿度は63%，一重項酸素の発生率は酸素分子解離の15%とした．
距離刻みは0.2[mm]とした．時間刻みは，放電直後は1[ns]とし，一重項酸素が10[1/cm3]以下になると，10[ns]とした後，さらに20[ns]，200[ns]を併用した．計算誤差が大きくなり，負値の濃度が出た場合は，時間刻みを小さくして再計算を繰り返した．距離刻み0.1[mm]，時間刻み10[ns]で計算したものと上記プログラムで計算した結果に目立った差は無かった．
表17. 素反応の反応式と2次反応速度定数 /35/
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反応式 |
ｋ[cm3/molecule s] |
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1 |
HO+ HO2 → H2O + O2 |
1.1×10-10 |
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2 |
HO + HO → H2O2 |
2.2×10-11 |
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3 |
HO + H2O2 → HO2 + H2O |
1.5×10-12 |
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4 |
HO + O3 → HO2 + O2 |
6.9×10-14 |
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5 |
HO2 + O3 → HO + 2O2 |
1.9×10-15 |
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6 |
O + O → O2 |
1.0×10-12 |
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7 |
O + O(1D) → O2 |
2.0×10-10 |
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8 |
O(1D) + O(1D) → O2 |
2.0×10-10 |
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9 |
O + HO → H + O2 |
3.4×10-11 |
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10 |
O(1D) + HO → H + O2 |
2.0×10-10 |
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11 |
O + H → HO |
1.0×10-11 |
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12 |
O(1D) + H → HO |
2.0×10-10 |
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13 |
O + H2O → 2HO |
3.7×10-25 |
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14 |
O(1D) + H2O → 2HO |
2.1×10-10 |
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15 |
O + O2 → O3 |
3.0×10-14 |
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16 |
O(1D) + O2 → O3 |
1.2×10-10 |
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17 |
HO + H → H2O |
2.0×10-10 |
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18 |
H + H → H2 |
1.5×10-14 |
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19 |
H + O2 → HO2 |
1.0×10-11 |
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20 |
O + H2 → HO + H |
8.5×10-18 |
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21 |
O(1D) + H2 → HO + H |
1.1×10-10 |
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22 |
O + HO2 → HO + O2 |
5.7×10-11 |
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23 |
O(1D) + HO2 → HO + O2 |
2.0×10-10 |
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25 |
O + H2O2 → HO + HO2 |
1.7×10-15 |
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25 |
O(1D) + H2O2 → HO + HO2 |
2.0×10-10 |
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26 |
O + O3 → 2O2 |
8.4×10-15 |
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27 |
O(1D) + O3 → 2O2 |
1.2×10-10 |
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28 |
HO + H2 → H + H2O |
9.7×10-14 |
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29 |
H + HO2 → O + H2O |
2.5×10-12 |
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30 |
H + HO2 → 2HO |
6.6×10-11 |
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31 |
H + HO2 → H2 + O2 |
6.5×10-12 |
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32 |
H + H2O2 → HO + H2O |
4.6×10-14 |
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33 |
H + O3 → HO + O2 |
2.9×10-11 |
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34 |
HO2 + O3 → HO + 2O2 |
2.1×10-15 |
４．２ 計算結果
４．２．１ 静止流体の場合
シャーレ上1[mm](r=120.8[mm])のHO・濃度は，1秒毎の増加量がt=48[s]で極大値をとった後，減少しｔ=120[s]でほぼ収束する（図12）．図13にt=120[s]の円柱座標半径ｒ[cm]と各種活性酸素濃度Ci[1/cm3]のグラフを示す．0.04[ppm]は1×1012[1/cm3]に相当する．
O3濃度は，r=11.0[cm](シャーレ上1[cm]に相当)で0.055[ppm]，r=11.6[cm](シャーレ上0.5[cm])で0.028[ppm]である．なお，r=12.2[cm]でのグラフ表示は0とした．
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図 12 シャーレ上 1[mm]のHO・濃度
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図13 DBD円柱座標シミュレーションによる活性酸素濃度(t=120[s])
４．２．２ 気流送出の場合
気流が送出される場合，流速ベクトルをｕとすると，式(68)に移流項が加わって，Ciは次式を満たす.
但し，D’は分子拡散の他，乱流拡散も加味したものになる．式(71)は，反応拡散移流方程式と呼ばれる．
吹き出し気流の活性酸素濃度を式(71)から求めるには，気流の速度分布を知る必要があるので，問題を簡略化して，吹き出し口から1〜2 [m]程度までのHO・濃度を式(70)から推定する．
式(71)からCiの初期分布のみ与えられ新たな発生がなく，気流速度が一定かつ乱流拡散の影響がないとすると静止流体の反応拡散が速さｕで移動しながら起こる．
今，吹き出し気流が減速することなく，また装置外の気流も同方向に速さu0で移動し，かつ送出気流に含まれる媒質分子は無限遠に拡散し定常状態になっているとする．
ある送出流体塊の時間t,吹き出し口からの距離z,半径rの濃度をCi=Ci(z,r,t)とし，z=0,t=0でのr方向濃度分布をCi(0,r,0) =Ci0(r)とする．また，静止流体においてCi0(r)のz方向濃度が一定の場合の時間t後のｒ方向濃度分布をCi0t(r,t)とする．ここにCi0(r)=Ci0t(r,0)である．移動流体ではz= u0tなので，z＞0においてCi のz方向2次偏微分が零の場合，式(71)はz方向に関し流速一定の反応移流方程式に減縮され，Ci(z,r,t)
はzとrまたはtとrの関数となり，これはCi0t(r,t)に等しい．即ち，原点における濃度分布の静止流体t時間後のｒ方向濃度分布が，定常状態の時間tに対応したｚにおけるr方向濃度分布となる．
Ciのz＞0におけるz方向2次偏微分が零とは，[z,z+dz]領域で両側における拡散が相殺される，即ちz方向の濃度変化がzの1次関数と近似したことに相当し，ｚ軸上の濃度変化におよそ対応する．
図14は，式(70)で10kHz,200回放電直後の時間を起点とし，その後のHO・の濃度変化を示したものである．これは装置の放電部分を20[ms]かかって通過した気流が周辺空気とともに一定速度u0で進む場合のHO・の濃度変化におよそ相当する．
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図 14 式(70)で10kHz,200回放電後のHO・濃度変化
実際の定常状態での吹き出し気流の速度分布は図15のようであり，周辺空気はほぼ静止し，吹き出し気流のz方向速度は減少し，ｒ方向速度は増大する．
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図 15 実際の定常状態における吹き出し気流の速度分布
濃度は，流速が減少すると移流分で増加し，流速が増加すると減少する．従って，吹き出し気流のz方向とr方向の濃度の増減はある程度相殺する．また，図14は無限遠拡散のシミュレーションに相当し，実際の定常状態では装置外の活性酸素の濃度は高まっている．乱流拡散の影響を考えても，活性酸素濃度は図14程度あり得る．なお，図14と同じ条件で出口(z=0,t=0)のO3濃度は，5.23×1012[1/cm3](0.21[ppm])であった．
４．３ 他生成物の影響
本シミュレーションは酸素と水素を含む中性種についてのものであるが，本節では窒素原子とイオンの影響についてみる．
４．３．１ 窒素原子
窒素分子N2の解離エネルギーは942[kJ/mol]=9.76[eV]であり，N2はＤＢＤ初期の局所的高電界で解離して窒素原子Nが生成される．Eliassonらが行った乾燥空気中のDBD微小放電で生成される物質種の計算結果を図16に，オゾンと窒素酸化物濃度の計算値と実測値を図17に示す．また，金森らが行った乾燥空気または湿り空気中のＤＢＤで発生するO3とNOx濃度を図18に示す．図18のDBD装置は，ステンレス製パンチングメタル(φ45[mm],厚さ0.5[mm],孔径φ1[mm],開口率30%)に誘電体をコーティングしたものを2枚重ね合わせたものを電極とし，ギャップ長は10-30[μm]，気流は円形の電極面に垂直に孔を通って流れる．また，窒素を含む主な反応式と2次反応速度定数を表18に示す．
乾燥空気中のＤＢＤ放電では様々な窒素酸化物が生成されるが，その端緒はN2の解離によって生成されるＮである．また，窒素に関連したHO・の主なスカベンジャーは，N,NO, NO2,NO3とHNO2である．
図16と図17から放電エネルギーが低い場合，ＤＢＤ微小放電で生成されるN(4S)濃度はO(3P)と比べおよそオーダ2桁小さい．なお，N(4S)は基底状態の，N(2D)は励起状態の窒素原子である．また，放電エネルギーを極めて増大させると図17と図18のようにO3濃度が減少することが知られている．これは放電エネルギーの増大に伴いNO濃度が増加して表18反応8が促進するためである．
金森らはＤＢＤを用いて室内空気汚染物質を除去することを企図しているが，室内O3とNOx濃度制約の点から，当該電極では印加電圧700[V], O3濃度0.08[ppm]での動作が適しているとしている/38/．この程度の放電エネルギーでは，図18からNOx濃度は水蒸気の有無と無関係である．
低エネルギーＤＶＤの微小放電におけるN(4S)濃度はO(3P)と比べ1/10〜1/100程度である．HO・はO(3P) 及びN(4S)と反応するが，反応速度は表17反応9と表18反応4からほぼ等しく，Ｎ(4S)によるHO・減少の割合はO(3P)のそれの１〜２桁小さい．
HO・と窒素酸化物の一連の反応(表18反応4,6,9,10,12,13)から，減少したHO・は硝酸に移行するとみられる．
一方，HO2はNO及びNO3と反応してHO・を生成する(反応7,14)．初めにHO・とNOの反応(反応6)とHO2とNOの反応(反応7)について比較する．反応速度は反応6が反応7より4倍速いが，装置より幾分離れた場所では，HO2濃度はHO・の10〜100倍であり，NOはむしろHO・生成に寄与する．NO3も同様である．
HO2とＮの反応(反応5)については研究成果が少ない．これはHO2が大気中に一定濃度で存在し，大気汚染質である窒素酸化物との反応へ関心が集まっているためであろう． 今後この反応についても知見が集積されていくものと思われる．さて，NOの結合解離エネルギーは627[kJ/mol]であり，HOの結合解離エネルギー426[kJ/mol]より大きい．今，ＮとHO・またはHO2との反応の熱化学方程式を求めると次のようになる．
N + HO・ → NO + H △H= -201[kJ/mol] (72)
N + HO2 → NO + HO・ △H= -356[kJ/mol] (73)
NはHO2と反応してHO・を生成しやすいと考えられる．ちなみに，NOとの反応の熱化学方程式は，
NO + HO・ → HNO2 △H= -200[kJ/mol] (74)
NO + HO2 → NO2 + HO・ △H= -31[kJ/mol] (75)
であり，△Hが同等の反応4と6(反応式(72)と(74))は同等の反応速度定数になっている．
なお，HO2はHO・の主要なスカベンジャーであるので(表17反応1)，窒素分子解離によって当該濃度が減少することは，HO・濃度を上昇させる要因でもある．
以上より，図13シミュレーション結果のHO・濃度への窒素分子解離の影響は僅少と考えられる．
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図16 乾燥空気中のDBD微小放電で生成される物質種シミュレーション/37/
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図17 オゾンと窒素酸化物濃度の計算値と実測値/37/
計算値は5.4[mJ/cm3]のDBD微小放電を3[ms]間隔で多数回行ったもの
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図18 乾燥空気または湿り空気中のDBDで発生するO3とNOX濃度/38/
NOｘ濃度はNOとNO2の和，(a)
乾燥空気, (b) 相対湿度60%
表18. 窒素を含む主な反応式と2次反応速度定数 /35/
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反応式 |
ｋ[cm3/molecule s] |
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1 |
N+ O → NO |
3.75×10-33(3次) |
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2 |
N + O2 → NO + O |
9.0×10-17 |
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3 |
N(2D) + O2 → NO + O |
4.2×10-12 |
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4 |
N+ HO → NO + H |
4.7×10-11 |
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5 |
N+ HO2 → Products |
2.2×10-11 |
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6 |
NO + HO → HNO2 |
3.4×10-11 |
|
7 |
NO + HO2 → HO + NO2 |
8.4×10-12 |
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8 |
NO + O3→ O2 + NO2 |
1.7×10-14 |
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9 |
HNO2 + HO → H2O + NO2 |
5.5×10-12 |
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10 |
NO2 + HO → HNO3 |
2.5×10-11 |
|
11 |
NO2 + HO2 → HO2 NO2 |
4.6×10-12 |
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12 |
HNO3 + HO → H2O + NO3 |
1.5×10-13 |
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13 |
NO3 + HO → HO2 + NO2 |
2.3×10-11 |
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14 |
NO3 + HO2 → HO + Other Products |
3.6×10-12 |
４．３．２ 負イオンと正イオン
放電の際には，解離の他，電子付着も起こる．HO，HO2，O3，O，O2の電子親和力は，各々，1.828, 1.08, 2.10, 1.46, 0.448 [eV]である．小田らが行った大気圧酸素のDBD実験とシミュレーション結果によれば，酸素100%,電極面積38.5[cm2],放電ギャップ長1[mm],誘電体厚さ0.5[mm], 印加電圧1[kHz]正弦波,ガス流量4[l/min]で発生するO3濃度は，実験値で2118[ppm]=5.30×1016[1/cm3]，彼らのシミュレーションで1012[ppm]=2.53×10 16[1/cm3]である/39/．O3-とO-濃度シミュレーション結果を図19に示す． O3-濃度は放電初期で１×108[1/cm3]程度でその後急速に減少する．これは図16も同様で，正負イオンは再結合ないし両電極への移動によって急速に減少する．ちなみに，H2O2, HO2, O2, HO, H及びNのイオン化エネルギーは，各々10.6, 11.4, 12.1, 13.0, 13.6及び14.5[eV]である/40/．私の知る限り，イオンの化学反応は放電シミュレーションに採用されていない．また，表17に基づくミュレーションにイオン反応を加味し，中性種の濃度に影響が出たとしても中性種同士の濃度関係に大きな影響はないとみられる．
また，某腸球菌死滅実験では，シャーレ上2.5[cm]のイオン濃度は，5000[1/cm3]である．O2は，濃度5.64×1018[1/cm3]であり，濃度と電子親和力からみて，最も高濃度のO2-が103〜104オーダーであり，図13のシミュレーションへの影響は僅少と考えられる．
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図19 大気圧酸素DBDシミュレーションでのO3-とO-濃度/39/
酸素100%,電極面積38.5[cm2], 放電ギャップ長1[mm],誘電体厚さ0.5[mm],
印加電圧1[kHz]正弦波,ガス流量4[l/min]
４．４ 放電解離率の影響
本シミュレーションは，放電解離が結合解離エネルギーに反比例して起こると仮定して行ったが，飯島らは換算電界100[Td]の時のH2OとO2の電子衝突による解離の反応速度定数を
ｅ + H2O → e + HO・ + H k = 3.3×10-12 [cm3/s] (76)
ｅ + O2 → e + O(1D) + O(3P) k = 5.9×10-10 [cm3/s] (77)
ｅ + O2 → e + O(3P) + O(3P) k = 9.7×10-10 [cm3/s] (78)
と提示している/41/．結合解離エネルギーは水と酸素分子で同様の値であるが，換算電界100[Td]の時の反応速度定数はオーダ２桁の違いがある．なお，酸素分子が解離する際のO(1D)の発生割合は19%になっている．
電子衝突による分子の解離について少し述べる．最も単純な２原子分子はモースポテンシャルの井戸付近では調和振動子という単純なモデルで近似できる．基底状態の分子に光子や電子が衝突すると原子核は電子に比べはるかに質量が大きいので，核間距離がほとんど変わらないうちに，電子は新たなポテンシャル曲線/曲面上へ遷移する．このときの核振動は量子化されたものであり，遷移前後の波動関数の重なりの大きいものへ遷移しやすい．これはフランク-コンドンの原理と呼ばれる．光子ないし電子衝突によって分子が解離する場合は，熱振動による解離と違って解離ポテンシャル曲線/曲面が異なるため，通常知られたいわゆる結合解離エネルギーより数割大きなエネルギーが必要である．以下，問題を単純化するため２原子分子の結合を切断するのに必要なエネルギーは結合解離エネルギーに等しいとする．
さて，分子を構成する原子数が増えると，外部から加わったエネルギーは複数ある化学結合間に蓄えられ，一つの結合を切断する解離エネルギーは２原子分子の場合より大きくなる．また，化学便覧/6/から引用すれば“結合ネルギーは，結合にあずかる電子が，各結合ごとに局在して互いに影響しないという仮定に基づいて導入された仮想的概念で，２原子分子以外では実測されない．”今，分子内に原子同士の結合がn個有り，結合i ( i=1〜n)の結合解離エネルギーをdeiとし，結合iを切断するのに必要な外部エネルギーをNEiとする．結合iが切断される時，他の結合jに蓄えられたエネルギーが
仮にdejの70%とすれば，
である．当該シミュレーションに関係したdeiとNEiの値を表19に示す．
表19. deiとNEi [kJ/mol]
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反応式 |
dei |
NEi |
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1 |
H2O → H + HO |
492 |
836 |
|
2 |
O2 → O + O |
494 |
494 |
|
3 |
HO → H + O |
426 |
426 |
|
4a |
HO2 → H + O2 |
203 |
393 |
|
4b |
HO2 → O + HO |
271 |
413 |
|
5a |
H2O2 → HO + HO |
207 |
714 |
|
5b |
H2O2 → H + HO2 |
362 |
760 |
|
6 |
O3 → O + O2 |
102 |
173 |
|
7 |
H2 → H + H |
432 |
432 |
飯島らが示した式(76)-(78)の反応速度定数は，換算電界100[Td]のもので，換算電界と平均電子エネルギーの関係を求めた図を次に揚げる．
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図 20 換算電界と平均電子エネルギーの関係, (a)/42/,(b)/43/
これによると，100[Td]は1〜4[eV]であり，5[eV]より小さい電子エネルギーでは極端な解離率の差となって現れたものとみられる．なお，飯島らはO(1D) とH2O ，O(3Ｐ)とH2Oの反応速度定数も示しているが，後者の値は1.6 ×10-12[cm3/molecule s]であり，NISTのデータ(表17反応13)と全くかけ離れている/41/．また，HO・の主なスカベンジャーはHO2であるが，それも全く考慮されていない．
表19のdeiとNEiに基づいて計算した10kHz,200回放電後の活性酸素濃度を図21に示す．計算結果では影響は少ない．
また，電子が衝突する際の分子の断面積も考慮した方が好ましいが，厳密解を求めるのが現下の目的ではない．また，影響も大きくはないであろう．
なお，これまで水分子の原点における放電解離率を基準にしてきたが，水分子のNEiは836[kJ/mol]となるので，NEiを用いたシミュレーションでは，酸素分子のNEi=494[kJ/mol]を基準とした．
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図21. 10kHz,200回放電直後の活性酸素濃度 (deiとNEi)
補足になるが，プログラムの定性的な検証例として水分子の放電解離率のみ特例として1/100の場合を求めた．図22に10kHz,200回放電後の活性酸素濃度をRD=6.0×10-8の場合と合わせて示す．
H2Oの電子衝突による解離率が減少すると，まず，HとHO・の生成が減少する．初めにHO・が，式(50)のO(1D) とH2Oの反応，及び式(48) のH2Oの解離のみによって生成するとした場合，両者の比を求めてみる．O2とH2Oの濃度比は10:1，O2解離によりO2の2倍の濃度のOが生成し，その15%がO(1D)である．O(1D)の反応速度は速く，全体のシミュレーションでは数十ナノ秒の間に消滅する．生成したO(1D)が高濃度のO2とH2Oのみと反応するとした場合，反応速度は表17の反応14と反応16からH2OはO2のおよそ2倍なので，濃度を加味してHO・生成由来の比を求めると，表20のようになる．
表20. HO・生成由来の比
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O(1D)由来 |
H2O直接解離 |
計 |
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Case A. H2OとO2の放電解離率が等しい |
1.1 |
1 |
2.1 |
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Case B. H2Oの放電解離率がO2の1/100 |
1.1 |
0.01 |
1.11 |
全体の解離率が増減した時に影響を最も受けるのは，反応速度定数が最も大きい表17反応2のH2O2生成反応であり，図22(c)と(d)，または(a)と(b)の関係に表れている．
H2Oの直接解離が1/100となる場合に最も影響を受けるのは，Hの減少が直接反映される表17反応19で生成されるHO2であり，同図(d)と(b)，または同図(c)と(a)の関係に表れている．
同図(d)の原点におけるHO・濃度は4.99×1011[1/cm3]，同図(b)の原点におけるHO・濃度は2.20×1011[1/cm3]であり，この場合表20の試算と符号している．
なお，HO2はHO・の主なスカベンジャーなので，H2Oの直接解離が1/100となった場合，原点から遠ざかった拡散・化学反応領域でのHO・濃度の減少割合は小さくなると考えられる．
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図22. 10kHz,200回放電直後の活性酸素濃度 (RDと特例的H2O解離率の影響)
１ 熱力学的考察 〔 図1-3，表１-15，式(1)-(47) 〕
２ 誘電体バリア放電，外気，及び室内のHO・濃度 〔 図4-8，式(48)-(50) 〕
３ HO・と両極性イオンのエアロゾル粒子及び平板への衝突量 〔 図9-11，表16，式(51)-(67) 〕
４ ＤＢＤで発生する活性酸素濃度の数値計算シミュレーション〔 図12-22，表17-20，式(68)-(79) 〕
５ プラズマクラスター発生装置の活性種 〔 式(80)-(87) 〕
８ プラズマクラスター発生装置の生活空間での有効性〔 図23-31 〕