１　熱力学的考察

　図1にプラズマクラスターイオンの質量スペクトルを示す/5/．

気相中の分子やイオンに溶媒分子がミクロ溶媒和(microsolvation)したクラスター分子やイオンの反応は気相反応と溶液反応をつなぐものとみなされている．

　はじめに，粒子の関与しないクラスター反応を考察し，次に，粒子面上での反応，さらに液滴上での反応についてみる．タンパク粒子上でH3O⁺(H2O)mとO2^-(H2O)nが反応してHO・が発生することは無い．

図１　プラズマクラスターイオンの質量分析/5/

１．１ 粒子の関与しない反応

１．１．１　正負のイオンクラスターが衝突してクラスターが解消する場合

気相中の溶媒和していないH⁺とO2^-からHO2が生成される場合の熱化学方程式は，

H⁺ (g) + O2^- (g) →　HO2 (g) △H= -1477[kJ/mol] (1)

である/7/．結合解離エネルギーは0[K]における値で定義され，298[K]における結合解離エンタルピーはこれより数kJ/mol大きくなるが，一般に前者を用いて反応エンタルピー△Ｈを計算することが多い．ちなみに，H2OのHOとHの結合解離エネルギーは492[kJ/mol]で，298[K]における結合解離エンタルピーは499[kJ/mol]である．また，OHのOとHの結合解離エネルギーは426[kJ/mol]で，298[K]における結合解離エンタルピーは428[kJ/mol]である．なお，以下の反応は特に断らない限り気相中のものであり，反応式の(g)は省略する．

水分子のプロトン親和力PA(H2O)は，691[kJ/mol]である/8/．

H⁺ + H2O →　H3O⁺ △H= -691[kJ/mol] (2)

式(1)-(2)から，

H3O⁺ + O2^- →　HO2 + H2O △H= -786[kJ/mol] (3)

となる．

　気相中の分子，イオンが溶媒和されるとエンタルピーが減少する．H3O⁺にm個のH2Oが溶媒和した時のエンタルピー変化を△H (H3O⁺/m)，O2^- にn個のH2Oが溶媒和した時のエンタルピー変化を△H (O2^-/n)とする．

H3O⁺ + mH2O →　H3O⁺ (H2O)m △H (H3O⁺/m) (4)

O2^- + nH2O →　O2^- (H2O)m △H (O2^-/n) (5)

また，粒子の関与しない状態でH3O⁺(H2O)m と O2^- (H2O)nが反応してHO2が生成し，クラスターが完全に解消する場合の反応エンタルピーを△H (HO2*m,n)とする．式(3)-(4)-(5)から，

H3O⁺ (H2O)m + O2^- (H2O)n→　HO2 +（m+n+1）H2O　△H (HO2*m,n) (6)

△H (HO2*m,n)=-△H (H3O⁺/m)-△H (O2^-/n)-786[kJ/mol] (7)

である．

また，HO2のHとO2の結合解離エネルギーは，203[kJ/mol]である/6/．

HO2 → H + O2 △H=203[kJ/mol] (8)

H3O⁺(H2O)mと O2^- (H2O)nからHとO2が生成してクラスターが解消する場合の反応エンタルピーを△H(H,O2*m,n)とすると，式(6)+(8)から，

H3O⁺ (H2O)m + O2^- (H2O)n →　H + O2 +（m+n+1）H2O　△H(H,O2*m,n) (9)

△H(H,O2*m,n)=△H(HO2*m,n)+203[kJ/mol] (10)

となる．

また，HO2のHO・とOの結合解離エネルギーは，272[kJ/mol]である/6/．

HO2 → HO・ + O △H=272[kJ/mol] (11)

H3O⁺(H2O)mと O2^- (H2O)nからHO・とOが生成してクラスターが解消する場合の反応エンタルピーを△H(HO・,O*m,n)とすると，式(6)+(11)から，

H3O⁺ (H2O)m + O2^- (H2O)n → HO・ + O + （m+n+1）H2O　△H(HO・,O*m,n) (12)

△H(HO・,O*m,n)=△H(HO2*m,n)+272[kJ/mol] (13)

となる．

初めにH3O⁺に水分子が11個，段階的に溶媒和した際のエンタルピー変化△H(H3O⁺/m), m=1〜11を表１に示す(/7/で H3Oを入力し，Exclude ions from the searchのチェックを外し，Reaction thermochemistry data: reactions 1 to 50で得られる)．m=6〜11については，文献/9/〜/12/の平均値である．また，O2^-に水分子が3個，段階的に溶媒和した際のエンタルピー変化△H(O2^-/n),n=1〜3を表２に示す/13,14/．

表 1. H3O⁺が段階的に溶媒和した際のエンタルピー変化 △H(H3O⁺/m) (式(4))

m	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
△H(H3O^+/m)- △H(H3O^+/(m-1))	-136	-84	-73	-56	-50	-47	-41	-34	-30	-31	-34
△H(H3O^+/m)	-136	-220	-293	-349	-399	-446	-487	-520	-550	-581	-614
Shi /9/						-67	-50	-41	-37	-37	-39
Magnera /10/						-28	-28	-26	-23	-25	-28
Kebarle /11/						-49	-43	-	-	-	-
Lau /12/						-45	-	-	-	-	-

文献/9/〜/12/は△H(H3O⁺/m) -△H(H3O⁺/(m-1))の値. [kJ/mol]

表 2. O2^-が段階的に溶媒和した際のエンタルピー変化 △H(O2^-/n) (式(5))

n		1	2	3
△H(O2^-/n)	Luong /13/	-82.0	-150	-
	Arshadi /14/	-77.2	-150	-214

n=1の平均は-79.6[kJ/mol] [kJ/mol]

式(6)の反応エンタルピー△H(HO2*m,n)を， 式(7)と表1，表２から，m=1〜11，n=0〜3について表３に示す．

表3. H3O⁺ (H2O)mとO2^- (H2O)nの反応エンタルピー△H(HO2*m,n) (式(6))

( 粒子非関与かつクラスターが全て解消する場合 )

m	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
△H(HO2*m,0)	-650	-566	-493	-437	-387	-340	-299	-266	-236	-205	-172
△H(HO2*m,1)	-570	-486	-413	-357	-307	-260	-220	-186	-156	-125	-92
△H(HO2*m,2)	-500	-416	-343	-287	-237	-190	-149	-116	-86	-55	-22
△H(HO2*m,3)	-436	-352	-279	-223	-173	-126	-85	-52	-22	9	42

[kJ/mol]

また，表３と式(9),(10)または式(12),(13)から，H3O⁺ (H2O)mとO2^- (H2O)nが粒子の関与しない状態でHとO2またはHO・とOを生成し，クラスターが全て解消する際の反応エンタルピー△H(H,O2*m,n)　及び△H(HO・,O*m,n)を表４と表５に示す．

表4. H3O⁺ (H2O)mとO2^- (H2O)nの反応エンタルピー△H(H,O2*m,n) (式(9))

( 粒子非関与かつクラスターが全て解消する場合 )

m	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
△H(H,O2*m,0)	-447	-363	-290	-234	-184	-137	-96	-63	-33	-2	31
△H(H,O2*m,1)	-367	-283	-210	-154	-104	-57	-17	17	47	77	111
△H(H,O2*m,2)	-297	-213	-140	-84	-34	13	54	87	117	148	181
△H(H,O2*m,3)	-233	-149	-76	-20	30	77	118	151	181	212	245

[kJ/mol]

表5. H3O⁺ (H2O)mとO2^- (H2O)nの反応エンタルピー△H(HO・,O*m,n) (式(12))

( 粒子非関与かつクラスターが全て解消する場合 )

m	1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
△H(HO・,O*m,0)	-378	-294	-221	-165	-115	-68	-27	6	36	67	100
△H(HO・,O*m,1)	-298	-214	-141	-85	-35	12	52	86	116	146	180
△H(HO・,O*m,2)	-228	-144	-71	-15	35	82	123	156	186	217	250
△H(HO・,O*m,3)	-164	-80	-7	49	99	146	187	220	250	281	314

[kJ/mol]

表3〜表５の△Hが正である部分は吸熱反応であり自発的には起こらない．HO2がHとO2またはHO・とOに解離する際の解離エネルギーは，それぞれ203[kJ/mol]，272[kJ/mol]であり，また，反応スポットがH-O間であることを考慮すると，HO2がこれらの表のもとで解離する場合，ほとんどがHとO2になるとみられる．

１．１．２　正負のイオンクラスターが衝突してクラスターが保存される場合

　次に，反応後も水分子クラスターが保存される場合の反応エンタルピーを求める．まずm個の水分子がクラスター化した場合のエンタルピー変化△H(H2O/m), m=2〜9を表６に示す/15/．

mH2O →　(H2O)m △H (H₂O/m) (14)

表 6. H2Oがクラスター化した際のエンタルピー変化 △H(H₂O/m) (式(14))

m	2	3	4	5	6	7	8	9
△H(H2O/m)- △H(H2O/(m-1))	-18.9	-23.0	-25.2	-26.8	-27.9	-28.7	-29.5	-30.1
△H(H2O/m)	-18.9	-41.9	-67.1	-93.9	-122	-151	-180	-210

[kJ/mol]

粒子が関与しないで正負のクラスターイオン同士が衝突し，HO2のみが標準の速度でクラスターから離れ，水分子クラスターは完全に保存される場合の熱化学方程式は，式(6)に式(14)でmをm+n+1に置き換えたものを加えて得られる．この時の反応エンタルピーを△H (HO2*m,n/cluster)とし，m=1〜8，n=0〜2の値を表７に示す．

H₃O⁺ (H2O)m + O2^- (H2O)n → HO2 + (H2O)m+n+1 △H (HO2*m,n/cluster) (16)

△H (HO2*m,n/cluster) = △H (HO2*m,n) + △H (H2O/m+n+1) (17)

表7. H3O⁺ (H2O)mとO2^- (H2O)nの反応エンタルピー△H(HO2*m,n/cluster) (式(16))

( 粒子非関与かつ水分子クラスターが保存される場合 )

m	1	2	3	4	5	6	7	8
△H(HO2*m,0/cluster)	-669	-608	-560	-531	-509	-490	-479	-476
△H(HO2*m,1/cluster)	-612	-554	-507	-479	-458	-440	-430
△H(HO2*m,2/cluster)	-567	-510	-465	-438	-417	-400

[kJ/mol]

　正負のイオンクラスターが衝突して反応すると，クラスターの構成力であるクーロン力が失われるので，クラスターは容易に解消する．表３〜５の値は，クラスター構成分子が標準状態の速度で離脱した時のものであり，離脱分子は標準状態より大きなエネルギーを持って離脱するであろう．また，凝縮相における反応では，生成分子が周りを溶媒分子にとり囲まれているため解離しにくい．これは“かご効果(cage effect)”と呼ばれる．ここでは粒子上での反応が主題なので，これ以上考察しない．

１．２ 粒子面上での反応

粒子上へ吸着する正負イオンクラスターの先後別に考察する．

１．２．１　最初に正イオンクラスターが吸着する場合

分子，イオン等が固体表面へ吸着する場合，エンタルピーが減少する．H3O⁺ (H2O)mが粒子表面へ吸着する際のエンタルピー変化を△H (H3O⁺ (H2O)m /cluster→ads)で表す．

H3O⁺ (H2O)m →{ H3O⁺ (H2O)m}ADS △H (H3O⁺ (H2O)m /cluster→ads) (18)

化学式の添え字｛｝ADSは，粒子に吸着した分子，イオン等を表す．

水分子クラスター(H2O)mが粒子表面へ吸着する際のエンタルピー変化を△H ((H2O)m /cluster→ads)とする．

(H2O)m →　{(H2O)m }ADS △H ((H2O)m /cluster→ads) (19)

式(16)-(18)に(19)でmをm+n+1に置き換えたものを加えると，H3O⁺ (H2O)mが粒子上に付着しているところへO2^- (H2O)nが衝突し，HO2が標準の速度で飛び出し，水分子クラスターが粒子上に保存されている状態を示す反応式(20)が得られる．この時の反応エンタルピーを△H (HO2*m_ads,n/cluster_ads)とする．

{ H3O⁺ (H2O)m }ADS + O2^- (H2O)n → HO2 +｛(H2O)m+n+1｝ADS 　△H (HO2*m_ads,n/cluster_ads) (20)　

△H (HO2*m_ads,n/cluster_ads)=△H (HO2*m,n/cluster) -△H (H3O⁺ (H2O)m /cluster→ads) +△H ((H2O)m+n+1 /cluster→ads) (21)

式(21)右辺の第1項は，表７で得られているので，第２項以下を

△Hx = -△H (H3O⁺ (H2O)m /cluster→ads) + △H ((H2O)m+m+1 /cluster→ads) (22)

とおくと，式(21)は，

△H (HO2*m_ads,n/cluster_ads) = △H (HO2*m,n/cluster) + △Hx (23)

であり，

{ H3O⁺ (H2O)m}ADS + (H2O)m+n+1 →　H3O⁺ (H2O)m + {(H2O)m+n+1 }ADS △Hx (24)

の反応エンタルピー△Hxを求めればよい．△Hxを求める際，見積もり誤差を少なくするため，次の4つの反応式を考える．

{ H3O⁺ (H2O)m}ADS → ｛H⁺｝ADS +｛(H2O)m+1｝ADS △h1 (25)

H⁺ + (m+1)H2O → H3O⁺ (H2O)m 　　　　　　　　△h2 (26)

{(H2O)m+1}ADS + {(H2O)n}ADS →　{(H2O)m+n+1}ADS 　　 △h3 　(27)

(H2O)m+n+1 →　(m+n+1)H2O 　　　　　　　　 　 △h4 (28)

式(25)+(26)+(27)+(28)から，

{ H3O⁺ (H2O)m}ADS + (H2O)m+n+1 + H⁺ + {(H2O)n}ADS → H3O⁺ (H2O)m + {(H2O)m+n+1}ADS +｛H⁺｝ADS + nH2O △H1-4 (29)

である．また，

　nH2O → {(H2O)n}ADS △H (nH2O/cluster→ads) (31)

H⁺ → ｛H⁺｝ADS 　△H (H⁺/mono→ads) 　 (32)

とすると，式(24)は，式(29)+(31)-(32)で得られるから

△Hx = △H1-4 - △H (H⁺/mono→ads) + △H (nH2O/cluster→ads) (33)

となる．△Hxを求める際，文献では直接得られなかったのは次の点である．

(a) 粒子上での反応エンタルピー (式(25)と式(27))

(b) 水分子のクラスター化した吸着エネルギー (式(31))

(a)の粒子上での反応エンタルピーは，粒子の関与しない反応と比べ，静電ポテンシャルが低下するので，まず，その影響を考察する．

今，正負の電荷+q,-qが誘電率εの粒子上に存在する場合を考える．電界をE，電束密度をDとすると空間の単位体積当たりED/2[J/m³]のエネルギーが蓄えられている．正負電荷の粒子側には反対極性の分極電荷が現れており，ちょうどコンデンサの半分が真空(空気の比誘電率は1.006)，残り半分が誘電率εの物質で満たされているとみることができる．全空間が真空または誘電体の場合の静電容量をそれぞれC0,Cとすると，全空間が真空の場合は，

W= q²/(2 C0) (34)

のエネルギーが蓄えられる．また，C ∝εなので，

C/C0=ε/ε0=εr (35)

である．空間の半分が真空，半分が誘電体の場合，蓄積エネルギーをW’，静電容量をC’とすると，

W’= q²/(2 C’) (36)

であり，コンデンサの並列接続に相当するので，

C’= C0/2 + C/2 (37)

であり，式(35)と合わせW’/Wは

W’/W= C0/C’=2/(1+εr) (38)

となる．タンパク質とリン脂質の比誘電率εrは，3〜4であるので/16,17/，εr=4とすると，W’/W＝2/5，即ち，粒子上の反応エンタルピーは粒子の関与しない反応エンタルピーのおよそ40%と見積もれる．以上述べた，静電ポテンシャルを決定する媒体の誘電率と反応エンタルピーの関係は，例えばH⁺とOH^-の気相と液相での反応，

H⁺(g) + OH^-(g) → H2O(g) △H=-1633[kJ/mol] (39)

H⁺(aq) + OH^- (aq) → H2O(aq) △H=-44[kJ/mol] (40)

において，気相中の△H=-1633[kJ/mol]をバルク水の比誘電率78で除すると-21[kJ/mol]になることから，ほぼ妥当している．

粒子上の反応エンタルピーが粒子の関与しない場合の40%として求めた△H1-4 を表8に示す．

表8. △H1-4 (式(29))

m	1	2	3	4	5	6	7	8
n=0	-485	-521	-550	-568	-581	-592	-599	-601
n=1	-471	-506	-534	-551	-564	-574	-581
n=2	-448	-483	-510	-526	-538	-549

[kJ/mol]

(b)の吸着エネルギーに関しては，m＞nなので式(25)〜(28)の４つの反応式を用いることで，式(24)での反応エンタルピー，即ちm個の水分子を有したH3O⁺クラスターとm+n+1個の水分子クラスターの吸着エネルギーを求めることから，n個の水分子クラスターの吸着エネルギーを求めることになり，誤差が軽減される．鉱石の一種であるカオリナイト(AL 2Si2O5(OH)4)微粒子への水分子の吸着エネルギーは，結晶面によって異なる/18/．実験値では-44[kJ/mol],-30[kJ/mol]，計算値では-61.5[kJ/mol],-17.2[kJ/mol]である/18/．ここでは，水１分子の吸着エネルギーを-40[kJ/mol]，２個の水分子がクラスター化して吸着する場合，-88を用いる．

　次に，式(33)の右辺第二項(式(32)の△H (H⁺/mono→ads))，即ち粒子のプロトン親和力について述べる．なお，PA=-△H (H⁺/mono→ads)である．

ウィルスのカプシド(殻)とスパイクはタンパク質であり，アレルゲンもタンパク質である．表９に標準アミノ酸のプロトン親和力PAとタンパク質中の平均含有量を示す/19/．PAは884〜1060[kJ/mol]であり，αアミノ酸への吸着点はN端末のN原子と塩基性側鎖のN原子である．αアミノ酸がペプチド結合したタンパク質へのプロトン吸着点は，ヒスチジン(His)のイミダゾイル基，リシン(Lys)のアミノブチル基，アルギニン(Arg)のグアニジノ基にあるＮ原子である．これら３つのアミノ酸残基はタンパク質中に平均13.3[%]含まれる．表８とPA=978[kJ/mol]，及び水分子の吸着エネルギーから，式(33)の△Hxを求めたのが表10である．

表9. 標準アミノ酸のプロトン親和力PAとタンパク質中の平均含有量/19/

	Gly	Cys	Ala	Ser	Asp	Val	Leu	Ile	Thr	Phe
PA[kJ/mol]	884	897	900	909	912	911	913	915	915	923
平均含有量[%]	7.2	1.9	7.8	6.8	5.3	6.6	9.1	5.3	5.9	3.9

	Asn	Tyr	Met	Gln	Pro	Glu	Trp	His	Lys	Arg
PA[kJ/mol]	938	926	937	970	937	945	936	978	993	1060
平均含有量[%]	4.3	3.2	2.2	4.3	5.2	6.3	1.4	2.3	5.9	5.1

表10. △Hx (式(33))

m	1	2	3	4	5	6	7	8
n=0	493	457	428	410	397	386	379	377
n=1	467	432	404	387	374	366	357
n=2	442	407	380	364	352	341

[kJ/mol]

式(20)の反応エンタルピー△H (HO2*m_ads,n/cluster_ads)は，式(23)と表7,表10から，次表のように求まる．

表11. H3O⁺ (H2O)mとO2^- (H2O)nの△Ｈ(HO2*m_ads,n/cluster_ads) (式(20))

−タンパク粒子上かつ水分子クラスターが保存される場合−

m	1	2	3	4	5	6	7	8
n=0	-157	-128	-107	-94	-84	-76	-70	-68
n=1	-122	-97	-77	-64	-55	-47	-42
n=2	-100	-76	-57	-45	-36	-28

[kJ/mol]

さらに，HO2がH とO2 または，HO・とOに解離する場合の反応式と反応エンタルピーは，次式(41)と(42)と次表12と13のようになる．

{ H3O⁺ (H2O)m}ADS + O2^- (H2O)n → H + O2 +｛(H2O)m+n+1｝ADS △H (H,O2*m_ads,n/cluster_ads) (41)

{ H3O⁺ (H2O)m}ADS + O2^- (H2O)n → HO・+ O +｛(H2O)m+n+1｝ADS △H (HO・,O*m_ads,n/cluster_ads) (42)

表12. H3O⁺ (H2O)mとO2^- (H2O)nの△Ｈ(H,O2*m_ads,n/cluster_ads) (式(41))

−タンパク粒子上かつ水分子クラスターが保存される場合−

m	1	2	3	4	5	6	7	8
n=0	46	75	96	109	119	127	133	135
n=1	81	106	126	139	148	156	161
n=2	103	127	146	158	167	175

[kJ/mol]

表13. H3O⁺ (H2O)mとO2^- (H2O)nの△Ｈ(HO・,O *m_ads,n/cluster_ads) (式(42))

−タンパク粒子上かつ水分子クラスターが保存される場合−

m	1	2	3	4	5	6	7	8
n=0	115	144	165	178	188	196	202	204
n=1	150	175	195	208	217	225	230
n=2	172	196	215	227	236	244

[kJ/mol]

表11〜13からわかるように，タンパク粒子上で正イオンが吸着しているところへ負イオンが吸着してもHO2は解離しない．なお，これは粒子上の水分子クラスターが解消しない場合で，クラスターが解消する場合，さらに解離しにくくなる．

次に細菌の細胞膜上での反応についてみる．真正細菌の細胞壁は，ムレインとも呼ばれるペプチドグリカンから成る．真正細菌の一部には細胞壁の外側に莢膜を持つものもある．また，グラム陰性菌では細胞壁の外側に外膜を有する．

ペプチドグリカンは糖鎖をペプチド鎖が架橋している．糖鎖はＮ-アセチルムラミン酸とＮ-アセチルＤ-グルコサミンが交互にβ1→4結合した多糖である．Ｎ-アセチルムラミン酸はN-アセチルD-グルコサミンのC3にD-乳酸がエーテル結合したもので，N-アセチルD-グルコサミンは，D-グルコサミンのアミノ基がアセチル化したもの，D-グルコサミンは，D-グルコースのC2ヒドロキシル基がアミノ基に置換されたアミノ糖である．

ペプチド鎖は４残基のテトラペプチド，またはそれにペンタグリシン架橋が加わったもので，N-アセチルムラミン酸の乳酸残基とテトラペプチドのアミノ基が結合し，糖鎖を架橋する．

ペプチドグリカンには，全ての単糖に-OH，アセチル化したアミノ基の-NHC=O-，６員環またはグリコシド結合のC-O-Cが含まれ，架橋箇所とアミノ酸連結部には-NHC=O-がある．これらと類似の分子構造のプロトン親和力を表14に揚げる．N-methyl-acetamideは，PA=886[kJ/mol]であり，ここが吸着点となると考えられる．表13は一般のタンパク質でPA=978[kJ/mol]として求めた値であり，ペプチドグリカンの場合，表13より92[kJ/mol]低くなる．それでも全て吸熱反応であり，HO・が生成することはない．

莢膜は多糖類で，外膜は多糖の他リポ多糖を含む．その他の生物粒子の表面も多糖を含むとみてよく，PAは820[kJ/mol]以上あるとみられる．この場合表13は160[kJ/mol]ほど低くなり，同表左上の３カ所で発熱反応となる．しかし，m=1,n=0で△H=-45[kJ/mol]であり，水分子の離脱エネルギー，HO2のHとO2への解離のし易さを考慮すると，生物粒子上でHO・が発生することはないと考えられる．

表14. プロトン親和力 PA [kJ/mol] /20/

名称	2-Butanol	Tetrahydro-2H-pyran
分子式	C4H10O	C5H10O
化学構造
PA	815	823

名称	Ethoxy ethane	1,2,3-Propanetriol
分子式	C4H10O	C3H8O3
化学構造
PA	828	875

名称	N-methyl-acetamide	1,4-Butanediol
分子式	C3H7NO	C4H10O2
化学構造
PA	886	916

１．２．２　最初に負イオンクラスターが吸着する場合

O2^-の電子親和力EA(Electrorn Affinity)は，

O2 + e →　O2^- △H = -43[kJ/mol] (43)

からEA=0.45[eV]=43[kJ/mol]であり，一般の物質に比べ電子親和力が小さい/6/．シャープのデータによると，O2^-の60%は水分子を有していないが/5/，O2^-クラスターが粒子に吸着する際，一般にO2より大きな電子親和力の部位に吸着して電子を受け渡すと考えられる．なお，水分子の電子親和力は零に近いことが実験的に知られている．

また，

H⁺ + e →　H △H= -1318[kJ/mol] (44)

であり，式(2)と式(44)から，

H3O⁺ + e →　H + H2O △H= -627 [kJ/mol] (45)

である．これは，粒子の関与しない気相中での反応式であり，粒子表面に吸着した電子とH3O⁺ クラスターが反応すると，H⁺ はH原子となり余剰エネルギーは水分子で構成されたクラスターの解消や粒子の活性化に使われると考えられる．

アミノ酸のEAに関する研究は多くない．計算機シミュレーションによるアミノ酸のイオン化エネルギーIP(Ionization Potential)とEAを表15に示す．原子数が多い分子の電子状態を知る計算手法は1990年代以降，多電子相関を一電子ポテンシャルの汎関数で近似するDFT(Density Funnctional Theory)が主流である．Eddyは半経験的分子軌道法（Semi-empirical MOM）で求めており，例えばCysのEAは-0.26〜1.15[eV]で，ハミルトニアンのとり方によって値にかなりのばらつきがある/23/．

アミノ酸はEAが小さく，負の値をとるものが多いが，αヘリックス等の高次構造をとる際，双極子モーメントが大きくなり比較的大きなEAとなる．図2に(Gly)30αヘリックスのEAを示す． Gly30残基のヘリックス長さは44.1[Å]， アルゴリズムはSemi-empirical MOM/AM1で，当該EAは２番目のGlyからの距離の関数となる．なお，1[kcal/mol] =4.18[kJ/mol]である．

また，3残基オリゴマーのヘリックスは，しばしばタンパク表面に現れる/26/．Kolandaivel らは，Tyr-Arg-Glyオリゴマー63残基ヘリックスのEAをDFT/B3LYPで10.2[eV] =984[kJ/mol]と求めている/26/．

表15. アミノ酸のIPとEA [eV]

	Millefiori /21/	Dehareng /22/	Eddy /23/	Li /24/
計算手法	DFT/B97-1	DFT/B3LYP	Semi-empirical MOM	DFT/B3LYP
IP	7.25〜9.38	7.22〜9.85	7.19〜9.48	8.25〜9.15
EA			-0.81〜1.15	-0.08〜-0.63

図2 (Gly)30αヘリックスのEA /25/

巨大なタンパク分子は軌道の分化が起こり，電子が移動しやすく電荷が偏在する．また，乾燥した結晶タンパク質は半導体と同様の電気的特性を示す． 図3は湯川らが比較的分子量の小さい51残基インスリン分子に対し，全電子波動関数で求めた場合と同等の表面静電ポテンシャルを画像処理プロセッサを転用して求めたものである/27/．青は正電位，赤は負電位を示す．

図3 51残基インスリン分子の表面静電ポテンシャル/27/

アミノ酸のEAは小さく多くは負値である．また，電気陰性度の大きい，即ち周辺原子から電子を引き寄せやすい窒素原子を多く含むタンパク分子の表面静電ポテンシャルは，ほとんどが負電位である．即ち，正負イオンクラスターのうち先に吸着するのはほとんどがH3O⁺クラスターである．

　なお，前節でイオンの粒子上での反応エンタルピーを求める際，中性粒子の表面静電ポテンシャルを一定として考察したが，電荷量からみて影響は少ないと考えられる．

以上より，タンパク粒子上でプラズマクラスターイオンが反応してHO・を生成し，タンパク分子を切断することは熱化学的に無い．

１．３ 液滴での反応

　インフルエンザウィルスは，咳やクシャミの飛沫中に含まれて感染する場合が多い．H⁺ またはH3O⁺のバルク水への溶解エンタルピーは，文献/15/で提示している３つの文献の平均で．

H⁺ (g) → H⁺ (aq) △H=-1139[kJ/mol] (46)

H3O⁺ (g) → H3O⁺ (aq) △H=-471[kJ/mol] (47)

である． １.２.１節では，タンパク質のPAを978[kJ/mol]，比誘電率を４として求めた．液滴へのH⁺の溶解エンタルピーはおよそ1139[kJ/mol]，水の比誘電率は78であり，液滴でのHO2の解離はさらにあり得ない．

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〔 緒言・目次 〕

１ 熱力学的考察 〔 図1-3，表１-15，式(1)-(47) 〕

２ 誘電体バリア放電，外気，及び室内のHO・濃度 〔 図4-8，式(48)-(50) 〕

３ HO・と両極性イオンのエアロゾル粒子及び平板への衝突量 〔 図9-11，表16，式(51)-(67) 〕

４ ＤＢＤで発生する活性酸素濃度の数値計算シミュレーション〔 図12-22，表17-20，式(68)-(79) 〕

５ プラズマクラスター発生装置の活性種 〔 式(80)-(87) 〕

６ プラズマクラスター発生装置の人体への影響

７ プラズマクラスターの終焉

８ プラズマクラスター発生装置の生活空間での有効性〔 図23-31 〕

【参照文献】